Factorii care afectează cursul reacției

În corpul uman, într-o celulă vie au loc mii de reacții enzimatice. Cu toate acestea, într-un lanț de procese în mai multe etape, diferența dintre ratele reacțiilor individuale este destul de mare. Astfel, sinteza moleculelor proteice în celulă este precedată de macar, încă două etape: sinteza ARN de transfer și sinteza ribozomilor. Dar timpul în care se dublează concentrația moleculelor de ARNt este de 1,7 minute, moleculele de proteine ​​- 17 minute și ribozomii - 170 de minute. Rata procesului general al etapei lente (limitatoare), în exemplul nostru, rata sintezei ribozomilor. Prezența unei reacții limitatoare oferă fiabilitate și flexibilitate ridicate în controlul a mii de reacții care au loc în celulă. Este suficient să ții sub observație și să-l reglezi doar pe cel mai lent dintre ele. Această metodă de control al ratei sintezei în mai multe etape se numește principiul minim. Permite simplificarea semnificativă și fiabilizarea sistemului de autoreglare în celulă.

Clasificări ale reacțiilor utilizate în cinetică: reacții, omogene, eterogene și microeterogene; reacții simple și complexe (paralele, secvențiale, conjugate, în lanț). Molecularitatea actului elementar al reacției. Ecuații cinetice. Ordinea de reacție. Jumătate de viață

Reacții microeterogene -

Molecularitatea reacției este determinată de numărul de molecule care intră în interacțiune chimică în actul elementar al reacției. Pe această bază, reacțiile sunt împărțite în monomoleculare, bimoleculare și trimoleculare.

Atunci reacțiile de tip A -> B vor fi monomoleculare, de exemplu:

a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reacție de cracare a hidrocarburilor;

b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - descompunerea termică a carbonatului de calciu.
Reacțiile precum A + B -> C sau 2A -> C - sunt bimoleculare, de exemplu:
a) C + 0 2 -> CO 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 etc.

Reacțiile trimoleculare sunt descrise prin ecuații generale de tipul:

a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.

De exemplu: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.

Viteza de reacție în funcție de molecularitate va fi exprimată prin ecuațiile: a) V = k C A - pentru o reacție monomoleculară; b) V \u003d la C A C în sau c) V \u003d la C 2 A - pentru o reacție bimoleculară; d) V \u003d k C C în C e) V \u003d k C 2 A C în sau e) V \u003d k C 3 A - pentru o reacție trimoleculară.

Molecularitatea este numărul de molecule care reacţionează într-un act chimic elementar.

Adesea, molecularitatea reacției este dificil de stabilit, așa că se folosește un semn mai formal - ordinea reactie chimica.

Ordinea reacției este egală cu suma exponenților concentrațiilor din ecuația care exprimă dependența vitezei de reacție de concentrația reactanților (ecuația cinetică).

Ordinea reacției de cele mai multe ori nu coincide cu molecularitatea din cauza faptului că mecanismul de reacție, adică „actul elementar” al reacției (vezi definiția semnului molecularității), este greu de stabilit.

Să luăm în considerare o serie de exemple care ilustrează această poziție.

1. Viteza de dizolvare a cristalelor este descrisă de ecuațiile cineticii de ordin zero, în ciuda naturii monomoleculare a reacției: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k) " C (AgCl (ra)) - p - densitatea și este o valoare constantă, adică viteza de dizolvare nu depinde de cantitatea (concentrația) de substanță dizolvată.

2. Reacția de hidroliză a zaharozei: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glucoză) + C 6 H 12 0 6 (fructoză) este o reacție bimoleculară, dar cinetica acesteia este descrisă de o cinetică de ordinul întâi. ecuație: V \u003d k * C cax , deoarece în condiții experimentale, inclusiv în organism, concentrația de apă este o valoare constantă С(Н 2 0) - const.

3.
Reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen, care are loc cu participarea catalizatorilor, atât ionii anorganici Fe 3+, Cu 2+ ai platinei metalice, cât și enzimele biologice, cum ar fi catalaza, are forma generală:

2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, adică este bimolecular.

Dependența vitezei de reacție de concentrație. Ecuații cinetice ale reacțiilor de ordinul întâi, al doilea și zero. Metode experimentale pentru determinarea vitezei și constantei de viteză a reacțiilor.

Dependența vitezei de reacție de temperatură. regula Van't Hoff. Coeficientul de temperatură al vitezei de reacție și caracteristicile sale pentru procesele biochimice.

γ este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție.

sens fizic Valoarea lui γ constă în faptul că arată de câte ori se modifică viteza de reacție cu o schimbare a temperaturii la fiecare 10 grade.

15. Conceptul teoriei coliziunilor active. Profilul energetic al reacției; energie activatoare; Ecuația lui Arrhenius. Rolul factorului steric. Conceptul teoriei stării de tranziție.

Relația dintre constanta de viteză, energia de activare și temperatura este descrisă de ecuația Arrhenius: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, unde k t și k 0 sunt constantele vitezei la temperatura T și T e e este baza lui logaritmul natural, A este factorul steric.

Factorul steric A determină probabilitatea de coliziune a două particule care reacţionează în centrul activ al moleculei. Acest factor este în special importanţă pentru reacții biochimice cu biopolimeri. În reacțiile acido-bazice, ionul H + trebuie să reacționeze cu gruparea carboxil terminală - COO. Cu toate acestea, nu fiecare ciocnire a ionului H + cu o moleculă de proteină va duce la această reacție. Numai acele ciocniri care sunt efectuate direct la unele punctele macromoleculelor vor fi eficiente numite centri activi.

Din ecuația lui Arrhenius rezultă că, cu cât constanta de viteză este mai mare, cu atât energia de activare E este mai mică și temperatura T a procesului este mai mare.

Regula lui Van't Hoff:

când temperatura crește cu 10 grade, viteza unei reacții chimice omogene crește de 2-4 ori.

unde V2 este viteza de reacție la temperatura T2, V1 este viteza de reacție la temperatura T1, este coeficientul de temperatură al reacției (dacă este egal cu 2, de exemplu, atunci viteza de reacție va crește de 2 ori când temperatura crește cu 10 grade).

Din ecuația van't Hoff coeficient de temperatură calculat prin formula:

Teoria coliziunilor active generalizează regularitățile dependența vitezei chimiei.r-și de temperatură:

1. Nu toate moleculele pot reacționa, ci doar cele aflate într-o stare activă specială

2.Activarea unei molecule are loc ca urmare a unei coliziuni biomoleculare.

3. Când particulele cu aproximativ aceeași cantitate de energie se ciocnesc, aceasta este redistribuită, în urma căreia energia uneia dintre molecule atinge o valoare corespunzătoare energiei de activare.

4. Influența temperaturii asupra vitezei de reacție: o deplasare a echilibrului dintre moleculele obișnuite și active spre o creștere a concentrației primelor.

Profilul energetic al reacției (diagrama de dependență energie potențială din coordonatele de reacție)

Energia de activare Ea- energia suplimentară minimă care trebuie să fie conferită moleculei peste valoarea medie a acesteia pentru a face chimie. interacţiune.

Ecuația lui Arrhenius stabilește dependența constantei de viteză a unei reacții chimice k de temperatura T.

Aici A caracterizează frecvența ciocnirilor moleculelor care reacţionează, R este constanta universală a gazului.

7. Cataliza. Cataliza omogenă și eterogenă. Caracteristicile activității catalitice a enzimelor. Cataliză- o modificare a vitezei reacțiilor chimice în prezența unor substanțe care, după terminarea reacției, rămân neschimbate ca formă și cantitate. Se numește creșterea vitezei unei reacții cataliză pozitivă, scădea - cataliză negativă (sau inhibiție). Catalizatori denumește substanțele care provoacă cataliză pozitivă; substanțe care încetinesc reacțiile inhibitori. Distingeți între cataliza omogenă și eterogenă. Accelerarea reacției de disproporționare a peroxidului de hidrogen într-o soluție apoasă în prezența ionilor dicromat este un exemplu de cataliză omogenă (catalizatorul formează o fază cu amestecul de reacție), iar în prezența oxidului de mangan (IV), acesta este un exemplu de cataliză heterogenă (o soluție apoasă de peroxid de hidrogen-fază lichidă, oxid de mangan - solid). Catalizatorii reacțiilor biochimice sunt de natură proteică și se numesc enzime. Enzimele diferă de catalizatorii convenționali în mai multe moduri: 1) au o eficiență catalitică mult mai mare; 2) specificitate ridicată, adică selectivitatea acțiunii; 3) multe enzime prezintă activitate catalitică în raport cu un singur substrat; 4) enzimele prezintă eficiență maximă numai în condiții blânde, caracterizate printr-un interval mic de temperaturi și valori ale pH-ului Activitatea enzimatică = viteza de reacție de ordin zero. 8. Echilibrul chimic. Reversibil și ireversibil în direcția reacției. Echilibru chimic: stare dinamică în care ratele reacțiilor directe și inverse sunt egale. Constanta de echilibru: în condiții externe constante în echilibru, raportul dintre produsul concentrațiilor produsului și produsul concentrațiilor reactanților, ținând cont de stoichiometrie, este o valoare constantă, independentă de compoziție chimică sisteme. K c este legat de standardul Gibbs E prin: Principiul lui Le Chatelier: impactul unui factor (t, c, p) asupra sistemului de echilibru stimulează deplasarea echilibrului într-o astfel de direcție, ceea ce contribuie la restabilirea caracteristicilor inițiale ale sistemului. Condiții de echilibru termodinamic: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 P-țiune reversibilă:în aceste condiţii, curgând spontan atât în ​​faţă cât şi în sens opus .Trecerea prin condiții: - Precipitat ușor solubil - gaz - substanță cu disociere scăzută (apă) - compus complex stabil District ireversibil: în condiții date curge într-o singură direcție. Poziția echilibrului chimic depinde de următorii parametri de reacție: temperatură, presiune și concentrație. Influența pe care o au acești factori asupra unei reacții chimice este supusă reguli care au fost exprimate în vedere generalaîn 1884 de către savantul francez Le Chatelier. Formularea modernă a principiului lui Le Chatelier este următoarea:

9. Rolul apei și al soluțiilor în viață. Termodinamica dizolvarii.Soluţie este un sistem omogen de compoziție variabilă a două sau mai multe substanțe aflate în stare de echilibru. Clasificare: 1) cântărește(sistem dispersat grosier): suspensii (solide în lichid) și emulsii (lichid în lichid) 2) coloizi, soluri(sisteme fin dispersate). Valoarea solutiilor in viata: multe procese chimice au loc numai dacă substanțele implicate în ele sunt în stare dizolvată. Cele mai importante fluide biologice (sânge, limfa, urină, saliva, transpirație) sunt soluțiile de săruri, proteine, carbohidrați, lipide în apă. Asimilarea alimentelor este asociată cu trecerea nutrienților într-o stare dizolvată. Reacțiile biochimice la organismele vii au loc în soluții. Biofluidele sunt implicate în transportul nutrienților (grăsimi, aminoacizi, oxigen), medicamentelor către organe și țesuturi, precum și în excreția metaboliților din organism. În mediile lichide ale corpului, constanța acidității, concentrația de sare și materie organică(homeostazia concentrației). Cel mai comun solvent de pe planeta noastră este apă. Caracteristici ale apei: depășește toate substanțele în capacitatea sa de căldură; comportament anormal de răcire - apa se condensează, începe să se scufunde, apoi se ridică (toate celelalte substanțe se scufundă atunci când este compactată); poate sublima (sublimarea apei) - sublimare (în anumite condiții, gheața se poate transforma în abur fără a se transforma mai întâi în apa in stare lichida, adică fara sa se topeasca) apa dizolvă toate substanțele (singura întrebare este cât?); constanta dielectrică ridicată a apei (o valoare care arată de câte ori forța de interacțiune dintre două sarcini dintr-o anumită substanță este mai mică decât în ​​vid); temperatură critică ridicată; apa este amfolit (nu acid, nu bazic); participă la crearea structurilor polimerice ale corpului (proteine, lipide ...); baza transportului membranar. Termodinamica de dizolvare: conform legii a 2-a a termodinamicii la p, T=const substanțele se pot dizolva spontan în orice solvent dacă, în urma acestui proces, energia Gibbs a sistemului scade, adică. . G=( H - T S)<0 . (H- factor de entalpie, T S este factorul de entropie de dizolvare). La dizolvarea substantelor lichide si solide S>0. Dizolvarea gazelor în lichid S<0. Modificarea entalpiei este suma algebrică a modificării entalpiei H cr ca urmare a distrugerii rețelei cristaline și a modificării entalpiei H sol datorită solvatării cu particule de solvent H sol = H kr + H Sol . La dizolvarea gazelor, entalpia H cr = 0, deoarece nu este nevoie să cheltuiți energie pentru a distruge rețeaua cristalină. În timpul dizolvării, atât entropia, cât și entalpia se pot schimba. 10 . Soluția ideală- entalpia de amestecare este 0 (amestecuri omogene de hidrocarburi; soluție ipotetică, unde egalitatea tuturor forțelor de interacțiune intermoleculară.) Constanta de solubilitate sau PR- acesta este produsul concentrațiilor ionilor unui electrolit puțin solubil într-o soluție saturată la o temperatură dată - o valoare constantă BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dCondiții de dizolvare și precipitații Precipitare și dizolvare - reacții de schimb care au loc într-o soluție de electrolit ---1) Electrolitul va precipita dacă produsul concentrației ionilor săi în soluție este mai mare decât constanta de solubilitate c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) Precipitatul său se va dizolva dacă totul invers 11. Proprietățile coligative ale soluțiilor. Proprietățile coligative ale soluțiilor- acestea sunt proprietățile lor care, în condiții date, se dovedesc a fi egale și independente de natura chimica solut; proprietăţile soluţiilor care depind numai de numărul de unităţi cinetice şi de acestea mișcarea termică. Legea lui Raoult și consecințele ei Un vapor aflat în echilibru cu un lichid se numește saturat. Presiunea unui astfel de vapori peste un solvent pur (p0) se numește presiunea sau presiunea vaporilor saturati a unui solvent pur. Presiunea de vapori a unei soluții care conține o substanță dizolvată nevolatilă este direct proporțională cu fracția molară a solventului din soluția respectivă: p = p0 χr-l, unde p este presiunea vaporilor peste soluție, PA; p0 este presiunea vaporilor peste solventul pur; χp-l este fracția molară a solventului. Pentru soluțiile de electroliți se utilizează o formă ușor diferită a ecuației, care permite adăugându-i un coeficient izotonic: Δp = i p0 χv -va, unde Δp este modificarea reală a presiunii în comparație cu un solvent pur; χv-va este fracția molară a unei substanțe în soluție. Din legea lui Raoult sunt două consecințe. Potrivit unuia dintre ele, punctul de fierbere al soluției este mai mare decât punctul de fierbere al solventului. Acest lucru se datorează faptului că presiunea de vapori saturați a solventului peste soluție devine egală cu presiunea atmosferică (condiția de fierbere a lichidului) la o temperatură mai mare decât în ​​cazul unui solvent pur. Creșterea punctului de fierbere Tboil este proporțională cu molalitatea soluției:. Tkip = Ke sm unde Ke este constanta solventului ebulioscopic, cm este concentrația molală a doua anchetă din legea lui Raoult, temperatura de îngheț (cristalizare) a unei soluții este mai mică decât temperatura de îngheț (cristalizare) a unui solvent pur. Acest lucru se datorează presiunii de vapori mai scăzute a solventului peste soluție decât peste solvent. Scăderea punctului de îngheț (cristalizare) Тzam este proporțională cu molalitatea soluției : Tzam = Kk cm unde Kk este constanta crioscopică a soluției Scăderea temperaturii de cristalizare a soluţiilor.Stare cristalizarea este egalitatea presiunii de vapori saturați a solventului peste soluție cu presiunea vaporilor peste solventul solid. Deoarece presiunea de vapori a unui solvent peste o soluție este întotdeauna mai mică decât peste un solvent pur, această egalitate va fi întotdeauna atinsă la o temperatură mai mică decât punctul de îngheț al solventului. Deci, apa oceanului începe să înghețe la o temperatură de aproximativ minus 2 ° C. Diferența dintre temperatura de cristalizare a solventului și temperatura de la începutul cristalizării soluției este o scădere a temperaturii de cristalizare. Creșterea punctului de fierbere al soluțiilor Lichid fierbe la temperatura la care presiunea totală a vaporilor de saturație devine egală cu presiunea exterioară. presiunea vaporilor de saturație peste o soluție la orice temperatură va fi mai mică decât peste un solvent pur și egalitatea cu presiunea sa externă va fi atinsă la o temperatură mai mare. Astfel, punctul de fierbere al unei soluții dintr-o substanță nevolatilă T este întotdeauna mai mare decât punctul de fierbere al unui solvent pur la aceeași presiune T° Creșterea punctului de fierbere al soluțiilor infinit diluate de substanțe nevolatile nu depinde de natura substanței dizolvate și este direct proporțională cu concentrația molară a soluției. Trecerea spontană a unui solvent printr-o membrană semipermeabilă care separă o soluție și un solvent sau două soluții cu concentrații diferite de solut se numește osmoză. Osmoza se datorează difuziei moleculelor de solvent printr-o barieră semi-permeabilă care permite trecerea numai moleculelor de solvent. Moleculele de solvent difuzează dintr-un solvent într-o soluție sau dintr-o soluție mai puțin concentrată la una mai concentrată Osmoza este caracterizată cantitativ presiune osmotica, egală cu forța pe unitatea de suprafață și forțând moleculele de solvent să pătrundă printr-o partiție semipermeabilă. Este egală cu presiunea coloanei de soluție din osmometrul cu înălțimea h. La echilibru, presiunea externă echilibrează presiunea osmotică. În acest caz, ratele tranzițiilor directe și inverse ale moleculelor printr-o partiție semipermeabilă devin aceleași. Presiunea osmotică crește odată cu creșterea concentrației de dizolvat și a temperaturii. Van't Hoff a sugerat că pentru presiunea osmotică se poate aplica ecuația de stare a unui gaz ideal: pV = nRT sau p = (n/V) RT de unde p = cu RT, unde p este presiunea osmotică (kPa), c este concentrația molară a soluției. Presiunea osmotică este direct proporțională cu concentrația molară a substanței dizolvate și cu temperatura. Osmoza joacă foarte mult rol importantîn procesele biologice, asigurând curgerea apei în celule și alte structuri. Se numesc soluții cu aceeași presiune osmotică izotonic. Dacă presiunea osmotică este mai mare decât intracelulară, atunci se numește hipertonă, dacă este mai mică decât intracelulară, se numește hipotonică. Coeficientul izotonic (de asemenea și factorul van't Hoff; notat cu i) este un parametru adimensional care caracterizează comportamentul unei substanțe în soluție. Este numeric egal cu raportul dintre valoarea unei proprietăți coligative a unei soluții a unei substanțe date și valoarea aceleiași proprietăți coligative a unui non-electrolit de aceeași concentrație, cu alți parametri ai sistemului neschimbați. Izoosmia- constanța relativă a presiunii osmotice în mediile lichide și țesuturile organismului, datorită menținerii la acest nivel a concentrațiilor de substanțe conținute în acestea: electroliți, proteine.Aceasta este una dintre cele mai importante constante fiziologice ale organismului, cu condiția să prin mecanismele de autoreglare (Homeostaza). HEMOLISĂ- distrugerea globulelor roșii, însoțită de eliberarea hemoglobinei din acestea. Cauzele fizice includ acțiunea temperaturilor înalte și scăzute, ultrasunete, otrăvuri chimice - hemolitice, anumite medicamente etc. Hemoliza poate apărea atunci când se transfuzează sânge incompatibil, introducerea de soluții hipotonice. Plasmoliza- când celulele sunt plasate într-o soluție hipertonă, apa din celule trece într-o soluție mai concentrată și se observă încrețirea celulelor.

Elemente ale teoriei soluțiilor electrolitice. Electroliți puternici și slabi. Constanta de ionizare a unui electrolit slab. legea de reproducere a lui Ostwald. Forța ionică a soluției. Activitatea și coeficientul de activitate al ionilor. Electroliți în organism, saliva ca electrolit.

electroliti sunt substanțe cu legături covalente ionice sau foarte polare în solutii apoase suferind o disociere electrolitică, rezultând formarea de cationi și anioni.

Electroliți puternici - substanţe capabile să se disocieze complet. Acestea includ majoritatea sărurilor, precum și unele substanțe cu structură moleculară (HCl).

Electroliți slabi se disociază într-un grad nesemnificativ, iar forma lor predominantă este moleculară (H2S, acizi organici).

Cantitativ, capacitatea unui electrolit molecular de a se disocia este determinată de grad de ionizare ( depinde de concentratia electrolitului ):

unde Ntot este numărul total de molecule din soluție; Ionizarea N este numărul de molecule descompuse în ioni.

constanta de ionizare:

Unde [A], [B] sunt ioni degradați

- o substanță care nu s-a descompus în ioni.

Legea diluției lui Ostwald:

K= α 2 c/1- α ,

Unde α este gradul de ionizare

C - concentrația molară

Forța ionică a soluției:

I=0,5∑s i z i 2 ,

Unde c i este concentrația molară a ionului din soluție, mol/l

z i este sarcina ionică.

Activitatea ionică este concentrarea sa eficientă.

Activitatea este legată de concentrația molară după cum urmează:

unde f este factor de activitate

electroliții din organism: Na și Cl participă la menținerea echilibrului acido-bazic, echilibrului osmotic în organism. Sa joacă un rol important în construcția țesutului osos și a dinților, în reglarea acidității sângelui și coagularea acestuia, în excitabilitatea țesutului muscular și nervos. La Este localizat în principal în fluidele corporale și țesuturile moi, unde este un element necesar pentru menținerea presiunii osmotice și reglarea pH-ului sângelui. mg este un cofactor în multe reacții enzimatice, este necesar în toate etapele sintezei proteinelor. în organismele vii Fe este un oligoelement important care catalizează procesele de schimb de oxigen. Co face parte din vitamina B 12, este implicat în hematopoieza, funcții sistem nervosși ficat, reacții enzimatice. Zn esențială pentru metabolismul vitaminei E, este implicată în sinteza diferiților hormoni anabolizanți din organism, printre care insulina, testosteronul și hormonul de creștere. Mn afectează creșterea, formarea sângelui și funcția gonadală.

Saliva ca electrolit este un mediu biochimic complex. Numărul de ioni H + și OH „determină pH-ul salivei, care este în mod normal 6,9. Valoarea pH variază în funcție de natura procesului patologic din cavitatea bucală. Asa de. în bolile infecțioase, reacția salivei este acidă. Din substante anorganice Saliva conține anioni de clor, brom, iod, fluor. Anionii de fosfați, fluorul contribuie la creșterea potențialelor electrochimice, anionul de clor - transferul sarcinilor ionice și este un depolarizant (un factor care accelerează procesele anodice și catodice). În salivă se determină microelemente: fier, cupru, argint, mangan, aluminiu etc. - și macroelemente: calciu, potasiu, sodiu, magneziu, fosfor.

Din considerente calitative, este clar că viteza reacțiilor ar trebui să crească odată cu creșterea temperaturii, deoarece în acest caz, energia particulelor care se ciocnesc crește și probabilitatea ca în timpul coliziunii să aibă loc o transformare chimică. Pentru o descriere cantitativă a efectelor temperaturii în cinetica chimică, sunt utilizate două relații de bază - regula van't Hoff și ecuația Arrhenius.

Regula lui Van't Hoff constă în faptul că atunci când este încălzit cu 10 ° C, viteza majorității reacțiilor chimice crește de 2-4 ori. Din punct de vedere matematic, aceasta înseamnă că viteza de reacție depinde de temperatură într-o manieră a legii puterii:

, (4.1)

unde este coeficientul de temperatură al vitezei ( = 24). Regula lui Van't Hoff este foarte aspră și este aplicabilă doar într-un interval de temperatură foarte limitat.

Mult mai precis este Ecuația lui Arrhenius care descrie dependența de temperatură a constantei de viteză:

, (4.2)

Unde R- constanta universala a gazului; A- factor pre-exponenţial, care nu depinde de temperatură, ci este determinat doar de tipul de reacţie; E A - energie activatoare, care poate fi caracterizată ca o energie de prag: aproximativ vorbind, dacă energia particulelor care se ciocnesc este mai mică decât E A, atunci reacția nu va avea loc în timpul coliziunii dacă energia depășește E A, reacția va avea loc. Energia de activare nu depinde de temperatură.

Dependența grafică k(T) după cum urmează:

La temperaturi scăzute, reacțiile chimice aproape nu au loc: k(T) 0. La temperaturi foarte ridicate, constanta de viteză tinde spre valoarea limită: k(T)A. Aceasta corespunde faptului că toate moleculele sunt active din punct de vedere chimic și fiecare ciocnire duce la o reacție.

Energia de activare poate fi determinată prin măsurarea constantei de viteză la două temperaturi. Ecuația (4.2) implică:

. (4.3)

Mai precis, energia de activare este determinată din valorile constantei de viteză la mai multe temperaturi. Pentru a face acest lucru, ecuația Arrhenius (4.2) este scrisă în formă logaritmică

și scrieți datele experimentale în coordonatele ln k - 1/T. Tangenta pantei dreptei rezultate este - E A / R.

Pentru unele reacții, factorul pre-exponențial depinde doar puțin de temperatură. În acest caz, așa-numitul energie de activare experimentală:

. (4.4)

Dacă factorul pre-exponențial este constant, atunci energia de activare experimentală este egală cu energia de activare Arrhenius: E op = E A.

Exemplul 4-1. Folosind ecuația Arrhenius, estimați la ce temperaturi și energii de activare este valabilă regula van't Hoff.

Soluţie. Să reprezentăm regula van't Hoff (4.1) ca o dependență de lege de putere a constantei ratei:

,

Unde B- o valoare constantă. Să comparăm această expresie cu ecuația lui Arrhenius (4.2), luând valoarea ~ e = 2.718:

.

Să luăm logaritmul natural al ambelor părți ale acestei egalități aproximative:

.

Diferențiând relația obținută față de temperatură, găsim relația dorită între energia de activare și temperatură:

Dacă energia de activare și temperatura satisfac aproximativ această relație, atunci regula van't Hoff poate fi utilizată pentru a estima efectul temperaturii asupra vitezei de reacție.

Exemplul 4-2. Reacția de ordinul întâi la 70°C este 40% completă în 60 de minute. La ce temperatură va fi reacția 80% completă în 120 de minute dacă energia de activare este de 60 kJ/mol?

Soluţie. Pentru o reacție de ordinul întâi, constanta vitezei este exprimată în termeni de gradul de conversie după cum urmează:

,

unde a = X/A- gradul de transformare. Scriem această ecuație la două temperaturi, ținând cont de ecuația Arrhenius:

Unde E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Împărțiți o ecuație la cealaltă și luați logaritmul:

Înlocuind cantitățile de mai sus în această expresie, găsim T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Exemplul 4-3. Viteza de hidroliză bacteriană a mușchilor peștilor se dublează la trecerea de la o temperatură de -1,1 o C la o temperatură de +2,2 o C. Estimați energia de activare a acestei reacții.

Soluţie. Creșterea vitezei de hidroliză de 2 ori se datorează creșterii constantei vitezei: k 2 = 2k unu . Energia de activare în raport cu constantele vitezei la două temperaturi poate fi determinată din ecuația (4.3) cu T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Folosind regula van't Hoff, calculați la ce temperatură se va termina reacția după 15 minute, dacă la 20 ° C durează 2 ore. Coeficientul de temperatură al ratei este 3. (răspuns)

4-2. Timpul de înjumătățire al unei substanțe la 323 K este de 100 de minute, iar la 353 K este de 15 minute. Determinați coeficientul de temperatură al vitezei (Răspuns)

4-3. Care ar trebui să fie energia de activare pentru ca viteza de reacție să crească de 3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10 0 С a) la 300 K; b) la 1000 K? (răspuns)

4-4. Reacția de ordinul întâi are o energie de activare de 25 kcal/mol și un factor pre-exponențial de 5 . 10 13 sec -1. La ce temperatură va fi timpul de înjumătățire pentru această reacție: a) 1 min; b) 30 de zile? (răspuns)

4-5. În care dintre cele două cazuri constanta vitezei de reacție crește de mai multe ori: când este încălzită de la 0 o C la 10 o C sau când este încălzită de la 10 o C la 20 o C? Justifică-ți răspunsul folosind ecuația lui Arrhenius. (Răspuns)

4-6. Energia de activare a unei reacții este de 1,5 ori mai mare decât energia de activare a unei alte reacții. Când este încălzit de la T 1 la T 2 constanta de viteză a celei de-a doua reacții a crescut în A o singura data. De câte ori a crescut constanta de viteză a primei reacții la încălzire din T 1 la T 2? (răspuns)

4-7. Constanta de viteză a unei reacții complexe este exprimată în termenii constantelor de viteză ale etapelor elementare, după cum urmează:

Exprimați energia de activare și factorul pre-exponențial al reacției complexe în termenii cantităților corespunzătoare legate de etapele elementare (Răspuns)

4-8. În reacția ireversibilă de ordinul I în 20 min la 125°C, gradul de conversie a materiei prime a fost de 60%, iar la 145°C același grad de conversie a fost atins în 5,5 min. Găsiți constantele vitezei și energia de activare ale acestei reacții (Răspuns)

4-9. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 30% în 30 de minute. La ce temperatură va fi reacția 60% completă în 40 de minute dacă energia de activare este de 30 kJ/mol? (Răspuns)

4-10. Reacția de ordinul 1 la o temperatură de 25 ° C este finalizată cu 70% în 15 minute. La ce temperatură va fi reacția 50% completă în 15 minute dacă energia de activare este de 50 kJ/mol? (Răspuns)

4-11. Constanta de viteză a reacției de ordinul întâi este 4,02. 10 -4 s -1 la 393 K și 1,98. 10 -3 s -1 la 413 K. Calculați factorul pre-exponențial pentru această reacție (Răspuns)

4-12. Pentru reacția H 2 + I 2 2HI, constanta de viteză la o temperatură de 683 K este de 0,0659 l / (mol. min), iar la o temperatură de 716 K - 0,375 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 700 K. (Răspuns)

4-13. Pentru reacția 2N 2 O 2N 2 + O 2, constanta de viteză la o temperatură de 986 K este de 6,72 l / (mol. min), iar la o temperatură de 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 1053,0 K. (Răspuns)

4-14. Ionul tricloracetat din solvenții ionizanți care conțin H + se descompune conform ecuației

H + + CCl3COO - CO2 + CHCI3

Etapa care determină viteza este scindarea monomoleculară a legăturii C-C în ionul tricloracetat. Reacția se desfășoară în primul rând, iar constantele vitezei au următoarele valori: k= 3,11 . 10 -4 s -1 la 90 o C, k= 7,62. 10 -5 s -1 la 80 o C. Calculați a) energia de activare, b) constanta de viteză la 60 o C. (răspuns)

4-15. Pentru reacția CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, constanta de viteză la o temperatură de 282,6 K este de 2,307 l / (mol. min), iar la o temperatură de 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 343 K. (Răspuns)

4-16. Pentru reacția C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, constanta de viteză la o temperatură de 298,2 K este de 0,765 l / (mol. min), și la o temperatură de 328,2 K - 35,5 l/(mol min). Aflați energia de activare a acestei reacții și constanta de viteză la o temperatură de 313,2 K. (Răspuns)

4-17. Substanța se descompune în două căi paralele cu constante de viteză k 1 și k 2. Care este diferența dintre energiile de activare ale acestor două reacții, dacă la 10 o C k 1 /k 2 = 10 și la 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (răspuns)

4-18. În două reacții de același ordin, diferența de energii de activare este E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. La o temperatură de 293 K, raportul constantelor de viteză este k 1 /k 2 \u003d 2. La ce temperatură vor deveni egale constantele ratei? ​​(Răspuns)

4-19. Descompunerea acidului acetonă dicarboxilic în soluție apoasă este o reacție de ordinul întâi. Constantele de viteză ale acestei reacții au fost măsurate la diferite temperaturi:

Calculați energia de activare și factorul pre-exponențial. Care este timpul de înjumătățire la 25°C?

Creșterea vitezei de reacție cu creșterea temperaturii este de obicei caracterizată de coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, un număr care arată de câte ori crește viteza unei anumite reacții odată cu creșterea temperaturii sistemului cu 10 ° C. Coeficientul de temperatură al diferitelor reacții este diferit. La temperaturi obișnuite, valoarea sa pentru majoritatea reacțiilor este în intervalul 2 ... 4.

Coeficientul de temperatură este determinat în conformitate cu așa-numita „regula van’t Hoff”, care este exprimată matematic prin ecuație

v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,

Unde v 1 și v 2 – viteze de reacție la temperaturi T 1 și T 2; g este coeficientul de temperatură al reacției.

Deci, de exemplu, dacă g = 2, atunci pentru T 2 - T 1 = 50°С v 2 /v 1 = 2 5 = 32, adică reacția a accelerat de 32 de ori, iar această accelerație nu depinde în niciun fel de valorile absolute T 1 și T 2 ci doar pe diferența lor.

energie activatoare, diferența dintre valorile energiei medii a particulelor (molecule, radicali, ioni etc.) care intră într-un act elementar al unei reacții chimice și energia medie a tuturor particulelor din sistemul de reacție. Pentru diverse reacții chimice E. și. variază foarte mult - de la câteva până la ~ 10 j./mol. Pentru aceeași reacție chimică, valoarea lui E. a. depinde de tipul funcțiilor de distribuție ale moleculelor în ceea ce privește energiile mișcării lor de translație și gradele interne de libertate (electronic, vibrațional, rotațional). Ca valoare statistică E. a. ar trebui să fie distinsă de energia de prag sau bariera energetică - energia minimă pe care trebuie să o aibă o pereche de particule care se ciocnesc pentru ca o anumită reacție elementară să aibă loc.

Ecuația lui Arrhenius, dependența de temperatură a constantei de viteză la chimie elementară. reactii:

unde A este un factor pre-exponențial (dimensiunea este aceeași cu dimensiunea lui k), E a-energie de activare, de obicei acceptând pozitiv. valori, T-abs. temperatura, constanta k-Boltzmann. Se obișnuiește să cităm E a pe moleculă. și asupra numărului de particule N / A\u003d 6,02 * 10 23 (constanta lui Avogadro) și exprimată în kJ / mol; în aceste cazuri, în ecuația lui Arrhenius, valoarea kînlocuiți constanta de gaz R. Graficul 1nk versus 1 /kT(Arrhenius plot) - o linie dreaptă, a cărei pantă negativă este determinată de energia de activare E ași caracterizează pozitiv. dependență de temperatură la.

Catalizator - Substanta chimica, care accelerează reacția, dar nu face parte din produșii de reacție. Cantitatea de catalizator, spre deosebire de alți reactivi, nu se modifică după reacție. Este important să înțelegem că catalizatorul este implicat în reacție. Oferind o cale mai rapidă pentru reacție, catalizatorul reacționează cu materia primă, compusul intermediar rezultat suferă transformări și este în final împărțit într-un produs și un catalizator. Apoi catalizatorul reacţionează din nou cu materia primă, iar acest ciclu catalitic se repetă de multe ori (de până la un milion de ori) [ sursă?] se repetă.

Catalizatorii sunt clasificați în omogenși eterogen. Un catalizator omogen se află în aceeași fază cu reactanții, unul eterogen formează o fază independentă separată printr-o interfață de faza în care se află reactanții. Catalizatorii omogene tipici sunt acizii și bazele. Metalele, oxizii și sulfurile lor sunt utilizate ca catalizatori eterogene.

Reacțiile de același tip pot avea loc atât cu catalizatori omogene, cât și cu catalizatori eterogene. Astfel, împreună cu soluțiile acide, sunt utilizați Al2O3, TiO2, ThO2, aluminosilicați și zeoliți cu proprietăți acide. Catalizatori eterogene cu proprietăți de bază: CaO, BaO, MgO.

Catalizatorii eterogene, de regulă, au o suprafață foarte dezvoltată, pentru care sunt distribuiți pe un suport inert (silicagel, alumină, cărbune activ etc.).

Pentru fiecare tip de reacție, doar anumiți catalizatori sunt eficienți. Pe lângă cele deja menționate bază acidă, există catalizatori redox; se caracterizează prin prezența unui metal tranzițional sau a compusului acestuia (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). În acest caz, cataliza se realizează prin schimbarea stării de oxidare a metalului de tranziție.

Sistem dispersat- sunt formațiuni din două sau mai multe faze (corpi) care nu se amestecă deloc sau practic și nu reacţionează chimic între ele. Prima dintre substanțe faza dispersata) este fin distribuită în al doilea ( mediu de dispersie). Dacă sunt mai multe faze, acestea pot fi separate fizic una de cealaltă (prin centrifugare, separare etc.).

Sistemele dispersate sunt de obicei soluțiile coloidale, solurile. Sistemele dispersate includ, de asemenea, cazul unui mediu dispersat solid în care se află faza dispersată.

Cea mai generală clasificare a sistemelor dispersate se bazează pe diferența dintre starea de agregare a mediului de dispersie și faza dispersată. Combinațiile a trei tipuri de stare agregată fac posibilă distingerea a nouă tipuri de sisteme dispersate. Pentru concizie, acestea sunt de obicei notate printr-o fracție, al cărei numărător indică faza dispersată, iar numitorul indică mediul de dispersie, de exemplu, pentru sistemul „gaz în lichid”, se adoptă denumirea G/L.

soluții coloidale. Starea coloidală este caracteristică multor substanțe dacă particulele lor au o dimensiune de la 1 la 500 nm. Este ușor de demonstrat că suprafața totală a acestor particule este uriașă. Dacă presupunem că particulele au forma unei bile cu diametrul de 10 nm, atunci cu volumul total al acestora particule 1 cm 3 vor avea

suprafata de aproximativ 10 m2. După cum am menționat mai devreme, stratul de suprafață este caracterizat de energia de suprafață și capacitatea de a adsorbi anumite particule, inclusiv ioni.

dintr-o solutie. trăsătură caracteristică particulele coloidale reprezintă prezența pe suprafața lor a unei sarcini datorate adsorbției selective a ionilor. O particulă coloidală are o structură complexă. Include nucleul, ionii adsorbiți, contrainele și solventul. Există liofile (ghid.

coloizi rofili, în care solventul interacționează cu nucleii particulelor, coloizi ilnofobi (hidrofobi), în care solventul nu interacționează cu nucleii

particule. Solventul este inclus în compoziția particulelor hidrofobe numai ca înveliș de solvat de ioni adsorbiți sau în prezența stabilizatorilor (agenți tensioactivi) având părți liofobe și liofile.

Iată câteva exemple de particule coloidale:

Cum. se poate observa că miezul constă dintr-un agregat neutru din punct de vedere electric de particule cu ioni adsorbiți ai elementelor care alcătuiesc miezul (în aceste exemple, ioni Ag +, HS-, Fe 3+). O particulă coloidală, în plus față de nucleu, are contraioni și molecule de solvent. Ionii adsorbiți și contraionii formează un strat adsorbit cu solventul. Sarcina totală a particulei este egală cu diferența dintre sarcinile ionilor adsorbiți și contraionilor. În jurul particulelor există un strat difuz de ioni, a cărui sarcină este egală cu numărul particulei coloidale. Particulele coloidale și straturile difuze formează o micelă neutră din punct de vedere electric

Micele(diminutiv din lat. mica- particule, boabe) - particule din sistemele coloidale, constau dintr-un nucleu foarte mic insolubil într-un mediu dat, înconjurat de o înveliș stabilizator de ioni adsorbiți și molecule de solvent. De exemplu, o micelă de sulfură de arsen are structura:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) X- xH +

Dimensiunea medie a micelilor este de la 10 −5 la 10 −7 cm.

Coagulare- separarea unei soluții coloidale în două faze - un solvent și o masă gelatinoasă sau îngroșarea soluției ca urmare a îngroșării particulelor de dizolvat

Peptizarea este procesul de tranziție a unui precipitat sau gel coloidal într-o soluție coloidală sub acțiunea unui lichid sau a unor substanțe adăugate acestuia, care sunt bine adsorbite de precipitat sau gel, în acest caz numite peptizeri (de exemplu, peptizarea grăsimilor sub acţiunea bilei).
Peptizare - separarea agregatelor de particule de geluri (jeleu) sau sedimente libere sub influența anumitor substanțe - peptizers după coagularea soluțiilor coloidale. Ca rezultat al peptizării, precipitatul (sau gelul) trece în stare suspendată.

SOLUȚII, sisteme monofazate formate din două sau mai multe componente. După starea lor de agregare, soluțiile pot fi solide, lichide sau gazoase.

Solubilitate, capacitatea unei substanțe de a forma cu o altă substanță (sau substanțe) amestecuri omogene cu o distribuție dispersă a componentelor (vezi Soluții). De obicei, un solvent este considerat o substanță care există în formă pură în aceeași stare de agregare ca și soluția rezultată. Dacă, înainte de dizolvare, ambele substanțe se aflau în aceeași stare de agregare, solventul este considerat a fi o substanță prezentă în amestec într-o cantitate semnificativ mai mare.

Solubilitatea este determinată de afinitatea fizică și chimică a moleculelor solventului și solutului, raportul de energii prin interacțiunea componentelor omogene și diferite ale soluției. De regulă, ele sunt bine solubile unele în altele, similare fizic. si chimic. proprietățile materiei (regula empirică „asemănător se dizolvă în asemănător”). În special, substanțele care constau din molecule polare și substanțele cu un tip de legătură ionică sunt bine sol. în solvenți polari (apă, etanol, amoniac lichid), iar substanțele nepolare sunt bine sol. în solvenți nepolari (benzen, disulfură de carbon).

Solubilitatea unei substanțe date depinde de temperatură și presiunea îi corespunde principiu general deplasarea echilibrelor (vezi principiul Le Chatelier-Brown). Concentrația unei soluții saturate în condiții date determină numeric R. a unei substanțe într-un solvent dat și se mai numește. solubilitate. Soluțiile suprasaturate conțin o cantitate mai mare de dizolvat decât corespunde solubilității sale, existența soluțiilor suprasaturate se datorează cineticii. dificultăți de cristalizare (vezi Originea unei noi faze). Pentru a caracteriza solubilitatea substanțelor slab solubile, se folosește produsul activităților PA (pentru soluții apropiate în proprietățile lor de ideal, produsul solubilității PR).

Temperatura și viteza de reacție

La o temperatură fixă, o reacție este posibilă dacă moleculele care interacționează au o anumită cantitate de energie. Arrhenius a numit acest exces de energie energie activatoare , și moleculele în sine activat.

Potrivit lui Arrhenius, constanta de viteză kși energie de activare E a sunt legate printr-o relație numită ecuația lui Arrhenius:

Aici A este factorul pre-exponenţial, R este constanta universală a gazului, T este temperatura absolută.

Astfel, la o temperatură constantă, viteza de reacție determină E a. Cu atât mai mult E a, cu cât numărul de molecule active este mai mic și reacția decurge mai lent. Când scade E a viteza crește și E a= 0 reacția decurge instantaneu.

Valoare E a caracterizează natura substanţelor care reacţionează şi se determină experimental din dependenţă k = f(T). Scriind ecuația (5.3) în formă logaritmică și rezolvând-o pentru constante la două temperaturi, găsim E a:

γ este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție chimică. Regula van't Hoff are o aplicare limitată, deoarece valoarea lui γ depinde de temperatură și din afara regiunii E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 această regulă nu este îndeplinită deloc.

Pe fig. 5.4 se poate observa că energia cheltuită pentru transferul produselor inițiale în starea activă (A * - complex activat) este apoi reemisă total sau parțial în timpul tranziției la produsele finale. Diferența dintre energiile produselor inițiale și ale produselor finale determină Δ H reacție care nu depinde de energia de activare.

Astfel, pe drumul de la starea inițială la starea finală, sistemul trebuie să depășească bariera energetică. Doar molecule active care posedă în momentul ciocnirii excesul de energie necesar egal cu E a, poate depăși această barieră și poate intra într-o interacțiune chimică. Pe măsură ce temperatura crește, proporția de molecule active din mediul de reacție crește.

Multiplicator preexponenţialA caracterizează numărul total de ciocniri. Pentru reacții cu molecule simple A aproape de magnitudinea ciocnirii teoretice Z, adică A = Z calculate din teoria cinetică a gazelor. Pentru molecule complexe A ≠ Z, deci este necesar să se introducă factorul steric P:

Aici Z este numărul tuturor coliziunilor, P este proporția coliziunilor favorabile din punct de vedere spațial (ia valori de la 0 la ), este proporția coliziunilor active, adică favorabile energetic.

Dimensiunea constantei de viteză se obține din relație

Analizând expresia (5.3), ajungem la concluzia că există două posibilități fundamentale de accelerare a reacției:
a) creșterea temperaturii,
b) scăderea energiei de activare.

Sarcini și teste pe tema "Cinetică chimică. Temperatura și viteza de reacție"

• Viteza unei reacții chimice. Catalizatori - Clasificarea reacțiilor chimice și modelele cursului lor Clasele 8-9

  Lecții: 5 Teme: 8 Teste: 1